稀土元素

稀土(rare earth)具有較強的化學活性，在鋼中以夾雜物和固溶體兩種形式存在。20世紀20-30年代，德國率先開始進行在鋼中加入稀土的試驗。20世紀50年代美國開始大規模在不銹鋼中加入混合稀土金屬，但由于當時鋼中O，S和其他夾雜物含量較高，鋼水純凈度不好，加入稀土后反應產物較多且不易排除，污染鋼液影響產品質量，曾經導致研究人員對稀土在鋼中的作用產生了模糊的認識，甚至出現根本分歧。隨著鋼水純凈度和稀土純凈度的提高，研究發現稀土在鋼中可以起到脫氧脫硫的凈化作用、控制夾雜物的變質作用，以及強烈微合金化作用。

稀土是國家戰略資源，作為微合金化元素在高附加值鋼鐵材料中起著重要作用。我國擁有豐富的稀土資源，眾多的學者在稀土處理鋼方面做了大量的研究。根據中國約20個重點稀土處理鋼生產廠的統計，稀土處理鋼的牌號有50個左右。稀土分輕稀土和重稀土兩種，輕稀土元素指原子序數較小的鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)，重稀土金屬指釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)、釔(Y)。輕稀土存量大，應用廣，價格也較低；中重稀土資源稀缺，但價值更高。

稀土也被譽為“工業維生素”、“鋼中的盤尼西林”，如今已成為極其重要的戰略資源，在國民經濟的許多領域，特別是在鋼鐵冶金工業中得到廣泛的應用。由于不同的鋼種化學成分及含量不同，稀土元素對鋼材的作用也不同，目前主要應用于彈簧鋼、船板鋼、電工鋼、先進高強鋼、耐候鋼和耐熱鋼等。

稀土元素在軸承鋼中的作用

稀土元素在鋼中的作用主要有：凈化鋼液、夾雜物改性、微合金化。

1) 凈化鋼液。將稀土加入鋼中，稀土可以與鋼中可能生成的硫化錳、氧化鋁和硅鋁酸鹽夾雜物中的氧、硫反應，生成具有較高熔點的非金屬化合物。這些化合物上浮到渣層中，減少鋼中夾雜元素的含量，從而實現鋼液的凈化。魏巍等在軸承鋼中加入鑭鈰混合稀土，通過加入稀土前后成分的對比，結果顯示脫氧脫硫效果均有提高，O含量從6.2x10^-6降至5.7x10^-6左右。圖1為普通軸承鋼夾雜物金相組織，圖2為稀土軸承鋼夾雜物金相組織，從圖1、圖2可以看出，加入稀土后長條形夾雜物變為橢圓形，鋼水純凈度明顯提高。但是稀土的添加方式及添加量，都需要加以研究，否則，可能會起到相反的效果。

圖1 普通軸承鋼夾雜物金相組織圖片

圖2 稀土軸承鋼夾雜物金相組織圖片

2) 夾雜物改性。夾雜物改性是指稀土與鋼中的氧、硫夾雜物生成復合稀土氧化物、稀土硫化物，或者生成球狀稀土硫化物或硫氧化物，長條狀MnS夾雜減少或消失，使硫化物形態得以控制，提高鋼材力學性能。楊曉紅團隊的研究表明，在高潔凈度軸承鋼中加入稀土Ce，鋼中Al2O3夾雜改性成鋁酸稀土夾雜物，而鋁酸稀土夾雜物硬度較低。經熱力學計算可得，欲得到稀土鋼中鋁酸鈰夾雜物，鋼中氧和硫含量要低，鋼液中稀土鋪含量也會隨鋼液中鋁含量的不同而變化，Ce和Al的活度應滿α(Ce)/α(Al)=0.145，當鋼中鋁含量為0.01%~0.03%時，為使能生成鋁酸鈰，對應理論計算溶解的稀土鋪含量應為2.2×10^-5~6.7x10^-5。

董金龍等通過對未添加稀土和添加稀土的軸承鋼進行對比，發現稀土鋼夾雜物形態變為球形或橢球形。常立忠等通過研究稀土-鎂復合處理對軸承鋼中夾雜物的影響，發現鋼中的夾雜物明顯得到細化球化，并且以稀土氧硫化物為主。當鋼中鎂含量一定時，隨著稀土添加量的升高，鋼中大顆粒夾雜物明顯減少，尺寸大多小于5 μm。鋼中夾雜物尺寸越小，且形狀呈球形或紡錘形均勻分布，對鋼材的性能越有利。

3)微合金化作用。稀土可以強化晶界，抑制在晶界處偏析以及與低熔點有害元素聚集，并阻礙晶間裂紋的擴展，以改善塑性和高溫、低溫性能。趙亞斌等對La在含殘余錫、銻GCr15鋼中的作用進行研究，圖3分別是未添加稀土、添加稀土含量為0.056%拉伸試樣斷口形貌。從圖3可以看出，未添加稀土試樣形貌為沿晶斷裂，添加稀土后斷口形貌為韌窩很深的塑性斷裂。稀土元素固溶度很小，在晶界處先偏聚，原子間結合力增大，在發生形變的過程中，即使在晶界上萌生裂紋，也很快被晶界壁壘遷移或吞噬，形成穿晶孔洞，因此，表現為塑性斷裂。La與Sb形成高熔點化合物，降低Sb在晶界偏聚的濃度，改善了軸承鋼的熱塑性。

圖3 未加入稀土和加入0.056%的稀土拉伸試樣斷口形貌

莊桂全等添加稀土后對GCr17SiMn軸承鋼的硬度、磨損試驗、抗壓試驗、接觸疲勞試驗、沖擊試驗分別進行對比，試驗結果表明，稀土鋼的性能普遍優于未添加稀土的軸承鋼。稀土鋼顯微組織中馬氏體板條細化，碳化物彌散分布?析出均勻，整體優于不含稀土鋼。

Yang等在添加和不添加稀土(La，Ce混合稀土）的軸承鋼試樣上進行了超聲波拉伸-壓縮疲勞試驗。結果表明，添加稀土可使軸承鋼的疲勞壽命提高10倍以上，109個循環的疲勞極限從720 MPa提高到788 MPa，提高了9.4%，這主要是由于普通CaO-Al2O3-MgO-SiO2-CaS夾雜物被稀土元素進行改性，形成復雜的稀土夾雜物，導致含稀土軸承鋼中夾雜物尺寸和體積分數減小。高碳鉻軸承鋼在凝固過程中形成結晶偏析，會形成液析碳化物、帶狀碳化物及網狀碳化物，都會影響軸承的使用壽命。而在軸承鋼中添加稀土元素及鎂元素，可以減少共晶碳化物的數量及Z大尺寸，共晶碳化物得到細化，從而提高鋼材的力學性能。鋼中主要存在的非金屬夾雜物的線膨脹系數都不同，大多數都比奧氏體的線膨脹系數小，在之后的冷卻過程中會產生與基體不同的應力，從而影響產品質量。而在軸承鋼中添加少量稀土后，在鋼中形成的稀土夾雜物的線膨脹系數與鋼基體相差不大，通過減少應力集中和疲勞裂紋的產生，提高其力學性能。

目前，國內外學者在鋼中添加的稀土元素大部分都采用了輕稀土元素(Ce、La)，但是釔(Y)與鋼液中的S、O、P、C、N等在高溫下可發生反應生成YS、Y2O3、YP、YC和YN等稀土化合物，從而達到凈化鋼液和除雜的效果。此外，Y與MnS、Al2O3反應的產物為YS、Y2O3、Mn和Al。Y的原子半徑為0.1801nm，La的原子半徑為0.1877nm，Ce的原子半徑為0.1825nm，可以看出Y的原子半徑小于Ce和La，Y在鋼液中的固溶強化作用更好。Y在鋼液中以YOxSy稀土化合物為主，而Ce和La的稀土化合物主要為Ce(La)OxSy，其密度約為YOxSy的兩倍，根據Stocks公式，在熔煉時，Ce(La)OxSy，的上浮速度大約是YOxSy速度的一半，因此，重稀土Y的凈化除雜效果更好；并且，Y的擴散系數遠大于La和Ce的擴散系數，與Fe的自擴散系數相差不多。Y比La和Ce具有更小的遷移能和更大的溶質-空位吸引相互作用。有研究表明，在船板鋼和彈簧鋼中加入Y，鋼材的沖擊韌性均有所提高。經分析可知，重稀土Y加入軸承鋼中也可以起到凈化鋼液、變質夾雜、改善鋼材性能的作用，稀土元素Y在軸承鋼中的應用有一定的可行性，甚至優于Ce和La，稀土元素對鋼材性能改善是顯而易見的，但稀土金屬在鋼材中的作用機理還需要深入研究。

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（來源：軸承雜志社）